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直面CD-R光盘片染料概况
双击自动滚屏 发布者:wt365 发布时间:2006/11/2 阅读:3217

1 简介

    CD-R盘片的最早是在1988年由日本的Taiyo Yuden公司首先利用有机染料研制并发布,1990年 Philips和Sony发表的橘皮书(Orange Book)成为第一份有关于CD-R的规格文件。CD-R光盘的突出优点在于记录介质采用有机染料,生产可以采用旋涂工艺,因而盘片价格相对WORM类写一次型光盘大大降低,每张成本才几元人民币。另外,CD-R光盘可以刻写成各类CD家族光盘,由于有用户手中大量的CD-ROM光盘驱动器作为基础,所以CD-R光盘应用非常广泛。生产CD-R的主要过程是将光吸收材料(染料)及光反射材料(金或银)镀在有预刻槽的空白的盘基上。CD-R的刻录原理是,盘片采用有机染料层作为记录层,在刻录时激光束聚焦到染料层上,染料吸收激光的能量产生热,在基片上烧出坑点。在读取时由于凹坑与原染料层的反射率不同,而达到全面性的信号识别。可见在生产和实际应用中染料都是CD-R盘片的关键。本文将就CD-R染料的机理、性质和类型、配制和回收以及在生产过程中的涂布和洗边进行简要的介绍。

2 CD-R染料的读写机理

    CD-R有机染料数字光存储中,写入信息时记录介质产生不可逆的物理化学变化,形成永久性的记录。写入时10mW左右的激光束在记录介质膜层上聚焦成直径约1mm的微光斑,能量密度达106W/cm2, 在不到1ms的时间内把光照微区内的膜层温度升高到数百度,使膜面性质发生改变或完全破坏,形成稳定的记录信息点。只读光盘的巨大成功为写一次型光盘的崛起奠定了坚实的基础。同时,写一次型光盘以用户手中数以千万计的只读光盘机为基础,与只读光盘兼容(能被相应的只读光盘机读出)是其作为商品取得成功的前提。所以,CD-R染料读写机理应与只读类光盘相兼容。

写一次型光盘的记录是光热效应记录,即记录激光束的光能转化为热能对记录介质起作用,形成记录信息符。一般认为,激光诱导型有机光盘染料介质的写入包括以下三个阶段:

1、 染料吸收激光光子,跃迁到各个激发态。

2、 在纳秒的时间内,吸收的光子能量通过辐射(荧光和磷光)转化为光能或通过内转换等非辐射途径转换为热能。由此可见,为使记录层具有较好的写入性能,一般要选择那些具有较高的非辐射跃迁效率以及极低的荧光和磷光量子产率的染料。一些热转换效率接近于1的染料常被用于光盘介质。

3、 吸收的热量使得记录层的温度在短时间内达到数百度(如250℃以上),由此引发了记录层染料的漂白和鼓泡或基片的熔化、流动、变形和烧蚀等过程。

在以上三个阶段之后,有关CD-R盘片变化机理尚没有统一认识。 一种看法是:染料层在激光的作用下迅速熔化、变形、气化、分解,基片和反射层之间形成一个类似于CD的信号坑(约1mm)(如图1所示)。由于信号的读出是根据凹坑处反射率降低来实现的,这种反射率的降低可以认为是由于凹坑处本身的反射率降低引起。另一种解释认为被反射层和基片所密封的染料层中不可能出现具有空隙的凹坑,在激光照射处的染料层发生了流动,使得染料层渗透的PC基片中形成一个深度为80nm左右的凹坑,在金反射层表面也形成约7nm左右的鼓包,同时在该处的染料层被流回的聚碳酸酯所稀释(如图2所示)。如果读出光斑的直径大于凹坑的直径,CD-R的读出原理就同样可用干涉的原理来解释, 假定在780nm处染料的折射率ndye 2.8,基片的折 射率为npc=1.57,则其光程差:

DOPD=(ndye-npc) 磀凹坑+2磀鼓包磏dye 

=2 (2.8-1.57) 80 +272.8 

= 241nm

加上染料被稀释所引起的约100nm的光程差,总的光程差为341nm,与CD的光程差相似。这就解释了两者兼容的原因。


图1 CD-R信号记录部位反射率变化曲线

( 假 定 信 号 的 坑 道 满 足 椭 圆 方 程 ,npc=1.57,nAu = 0.146, kAu =4.49,ndye = 2.8, kdye = 0.06, l=780nm,ddye = 120,凹 坑 内 为 空气)


图2 CD-R光盘的“鼓包”写入原理示意图

2 染料的性质和种类

早期称作WORM的写一次型光盘,记录介质采用的是无机材料。但无机材料对各种波长的光都有较强烈的吸收,不能满足在780nm处有高于70%的原始反射率的要求,从而不能与只读光盘兼容;其次,无机材料还有长时间受光照容易产生龟裂,以及易氧化等缺点,而有机染料则能避免这些缺点。此外,有机染料的还有一下突出优点:

1. 具有较低的熔点和软化温度,因而具有较高的灵敏度;

2. 具有较低的热导率,有利于形成较小的微坑;

3. 性能稳定,不易受到空气和湿度的腐蚀;

4. 可以用旋转涂布法制作光盘,制作成本较低;

5. 毒性一般比常用无机介质要小;

6. 有机染料的光学及热学性能可通过改变分子结构来调整,利于有机合成。

所以在目前CD-R盘片中普遍采用有机染料。CD-R光盘染料按其结构可将其分为花菁、酞菁、醌类、金属络合物、偶氮类化合物等。目前广泛用于CD-R的有机一次记录材料有花菁染料、酞菁和偶氮染料。工业生产上所用的大部分为花菁染料,制成的CD-R光盘呈绿色,称“绿盘”;也有一部分用酞菁染料,光盘呈淡绿的金色,称“金盘”;用偶氮染料制成的CD-R光盘为蓝褐色,称为“蓝盘”。下面分别介绍这几种材料:

1) 1) 花菁类染料


花菁(cyanine),由日本的Taiyo Yuden公司研究并最早以此材料生产出CD-R盘片,橘皮书在制定时便以此为依据制定。大多数的CD-R刻录机是参考花菁的特性而设计和测试, 而现今CD-R 光碟片的工厂也大多使用花菁染料。这类染料的分子内部含有由甲川基(CH)n组成的共轭链,n可为奇数或偶数。共轭链两端或链中间连有杂环、芳环化合物、环烯化合物等与共轭链组成一个大的共轭体系,分子内部的氢可被一定数目的各类取代基取代。

这类化合物的最大吸收波长均在红外区和近红外区。它的最大吸收波长与甲川基链的长短有关,每增加两个甲川基,花菁染料的吸收峰大约向长波方向移100nm。花菁染料的克分子消光系数很大,即使很小的能量(约0.5nJ/bit)也可烧蚀出明显的小坑,可获得较高的信噪比,因而这类染料被大量应用于写一次型光盘记录。这类染料,特别是直链类对光和热的稳定性较差,在光照下,很易被单线态氧所氧化。为增加其稳定性,亚甲基染料中可引入拉电子基团或者环体结构。四方酸衍生物是花菁染料中一种比较新的化合物,它作为光记录材料,具有明显的优点。花菁染料的光氧化反应可以通过添加金属蛰合物(Chelate)来淬灭单线态氧而提高花菁染料的稳定性。加入淬灭剂后光氧化反应速率常量下降很多,因此在CD-R光盘制作中必须添加淬灭剂。 要制备花菁染料薄膜,首先要将花菁染料和淬灭剂与聚乙烯醇(PVA)溶入二丙酮醇中,当溶解完毕后经过过滤,用旋涂法在PC塑料盘基上制成薄膜。从花菁染料在溶液中和在PVA薄膜中的光吸收光谱曲线,可以看出在薄膜中光吸收峰变宽并向长波移动。花菁薄膜在激光记录波长(780nm)的折射率(n)为2.4,吸收系数(k)为0.7cm-1。

2)酞菁染料


酞菁染料(Phthalocyanine)是由Mitsui Toatsu(三井) 化学公司首先发明了此类染料并和Kodak(柯达)公司联合研制了此类CD-R盘片。优点是抗光性很好,可延长存放数据的时间。酞菁染料的化学分子式如图4所示。酞菁分子结构是由16个原子组成的高化学稳定性的共轭体系,学名为四氯杂苯并。其中,金属离子(M)和取代基(X)可以被替换,从而改变酞菁染料的光学和光谱性质。这类化合物被证明是写一次型光盘中很有前途的记录材料,它的广谱性好,对紫外、可见及近红外都很灵敏,从化学稳定性和光吸收强度来看是一个很好的光吸收剂,它的主要缺点是溶解性很差。但可通过在周边引入大的基团如叔丁基、长链的醇酯及聚酯增加其溶解度。其中双轴向、边周、边周及轴向同时取代的萘硅酞菁尤其引人注目,不但合成成本低,且性能优越。多家外国公司的商品化光盘采用了酞菁类染料作为记录介质。专利上报道的可用于写一次型光盘的酞菁染料几乎囊括了所有类型的酞菁,但主要以有取代基的金属酞菁为主。

由于酞菁染料的分子结构与其和高聚物一起形成记录层后的读写性能的关系不是很明确,酞菁染料的成功选择很大程度上要*尝试法。酞菁染料的选择一般可从以下两个方面考虑:

1. 溶解性。染料在用于旋涂的非极性溶剂中的溶解度应大于2%。

2. 吸收波长。有机溶剂中酞菁的最大吸收波长应在680nm~730nm之间,成膜后由于红移使吸收峰变为730nm左右。

未取代酞菁一般不溶于有机溶剂,使得提纯和旋转涂膜变得困难,另外空心酞菁的吸收波长也偏低,不适于作为目前的写一次型光盘记录介质,需要对分子作以下两个方面的改性:其一,使其带上空间位阻较大的侧链以改变其溶解性。一般的取代基有链状的烷基、烷氧基、羧基等,溶解度随其碳原子数的增加而增大,一般碳原子数应大于3;其二,通过改变分子结构使其吸收波长发生变化。主要的方法是引入给电子取代基或改变其中心配位金属原子,我们主要通过选择合适的配位原子来使其吸收波长满足要求。

酞菁染料要比花菁染料的光和化学稳定性要高,但其在有机溶剂中的溶解度极小,难于用旋涂法制备薄膜。通过在金属酞菁分子结构中引入烷基侧链得到Pr4VOPc,酞菁染料在四氯乙烷中的溶解度可达30mg/ml,可以制备Pr4VOPc/PMMA薄膜。由Pr4VOPc在氯仿溶液(2×105M)中和PMMA薄膜中的吸收光谱,可见在薄膜中的吸收峰展宽了许多。钒氧酞菁(VOPc)存在着三种不同的相(I,II,III),相II为热力学稳定相,可以从非晶相I加热得到相II,但加热温度要到200°C以上。由相II组成的薄膜的最大吸收峰在近红外区域(λmax=800nm),用有机溶剂蒸气处理可以使VOPc的相I转变至相II,吸收峰由684nm红移至820nm。以上的研究己表明,Pr4VOPc染料在聚合物中的溶解度比VOPc的大,但由于四个丙基的空间阻碍作用大,发生相变较难。实验表明,Pr4VOPc掺杂聚合物薄膜(Pr4VOPc/PMMA=1)在四氢呋喃(THF)蒸气中(室温)处理,随着处理时间的延长,796nm处的吸收增加。酞菁染料薄膜可以用物理气相沉积的方法制备,这种薄膜也具有很好的记录特性。

3)偶氮染料


偶氮(Azo-metal Complex)为有机染料,它由Verbatim(万胜)和MITSUBISHI(三菱化工)研制。噻唑杂环的偶氮染料的光吸收峰值*近长波区域(>600nm)。图5表示一种的偶氮染料[4氯-5(丙二氰*基)甲基噻唑-4'N,N-二乙基胺基偶氮染料]的结构式。该染料熔化温度为160℃,分解温度为290℃,能溶合于硝酸纤维素(NC)中。染料在二氯甲烷中的吸收光谱中,吸收峰值位置为640nm,它与红光半导体激光器的波长(630~650nm)是相匹配的。用He-Ne激光器作光源,初步的动态读写性能显示当写入功率达14mW时,载噪比大于45dB(测试条件为:转速444r/min,载波频率500Hz,激光脉冲宽度80ns)。

4)醌类染料

醌类染料(quinone)主要有萘醌染料和蒽醌染料及其它们的衍生物,萘醌染料和蒽醌染料的一般结构式为图6所示。


萘醌 蒽醌

醌分子是一个强的电子受体,通过在分子内引入适当的给体和强的受体,将使它具有分子内电荷转移化合物的性质,吸收从可见区移到红外区,克分子消光系数增大,对商用半导体激光器的辐射有较强的吸收。这类染料中研究得比较多的是1,4-萘醌型和9,10-蒽醌型染料,这类化合物不易溶解也不带电荷,一般以真空镀膜的方法来制备光盘的记录层,生产成本高。但其优点是不用溶剂,因而盘基不受任何侵蚀,整个光盘的性质可得到改善。

5)其它类型的染料

金属络合物(如双硫酚类、靛苯胺金属络合物、偶氮苯金属络合物等)、苯亚胺染料、噻唑啉染料、二酮类染料、聚芳环类染料也可广泛地作为写一次型光盘记录介质。

由于染料的分子结构和其功能(特别是热性能)之间的关系尚未研究透彻,染料的选择在很大的程度上依赖于实验,目前选择染料的首要准则是看其吸收波长。波长为780nm左右的半导体激光器的出现曾经刺激了大批新型的红外吸收染料的合成,如二硫酚金属、萘酞菁等。用于光盘介质的染料分子一般具有共轭体系染料的基本结构特征,即骨架决定了它们的主要吸收带的范围,如2、3碳花菁染料及其衍生物、萘醌染料、一些蒽醌染料、酞菁染料、一些金属络合物染料对光的最大吸收波长都是在可见区。新染料的开发可以利用半经验的分子轨道计算方法计算,主要有EHMO、PPP、CNDO、MNDO等,其中PPP法被认为是计算染料分子吸收波长的最佳方法。此外将有机一次记录材料应用于高性能CD-R和DVD-R光盘,必须要解决高的反射率(~70%)和长寿命的问题。光盘的多层膜具有高的反射率。目前应用反射率高的金膜作反射层,并且利用染料在吸收带尾部的反常色散(Krams-Kronig Relation),希望染料有高的反射率n和低的吸收系数k。花菁染料是符合上述要求的,但酞菁染料的折射率偏低。因此,有人尝试在有机介质中掺入 金属颗粒形成复合材料ORMets从而获得高的反射率n值和低的吸收系数k值。当有机一次记录材料要作为长期文档存储介质时,光盘寿命是一个关键。实验表明,花菁染料比酞菁染料的热和光的稳定性差。

4 CD-R染料的配制和回收

CD-R染料溶液由染料、主溶剂、副溶剂组成。由于盘片性能主要由染料层厚度和染料在槽和岸上的分布(槽填充来决定), 而膜层厚度受到染料浓度和旋转程序设定的控制而槽填充受到副溶剂浓度的控制, 所以只要严格控制染料的浓度和第二种溶剂的含量,才能确保有一个比较稳定的工艺参数,能提高染料的循环次数。在生产中染料的浓度正比于染料的吸光度,染料吸光度的测量用分光光度计,而副溶剂的测量主要依*气相色谱分析。

CD-R盘片染料的配制过程为:

1)染料和溶液的准备:主要是染料和主、副溶液的准备。

2)由粉末配制染料(未搀杂搅拌):首先确定染料粉末的重量(通常为染料重量的2%-3%)并按相应比例计算出主溶剂和副溶剂所必须的相对体积。量出主溶剂的一半加入到合适尺寸的器皿中在搅拌时,要慢慢的向器皿中加入所有的染料和副溶剂,持续搅拌直到所有的染料溶解。量出剩余的主溶剂使最终溶液达到预期的重量,最后用过滤器过滤新配制的染料溶液。

3)染料测定:取一定量的过滤后的染料溶液样品,有主溶液稀释。使用分光光度计在500~900nm的区域内测出样品光谱并记录最大波长(~713nm)和在最大波长处的吸光度。最终的吸光度同标准样本作的比较作为接受性试验。

4)染料溶液浓度的检验:由于染料浓度正比于染料的吸光度(Beer-Lambert 法则:Log10I0/I (吸光度)=ε.l.c 其中ε=衰减系数(extinction coeff),l=光程长度(pathlength),c=浓度),通过分光光度计检验。

5)副溶剂浓度检验:由于副溶剂在~280nm处吸收在这个区域的响应完全被染料的吸光度覆盖了,分光光度计不适合用于它的检测,因此主要使用气相色谱分析对副溶剂浓度进行检测

6)染料回收:在旋涂完成后,染料固体可以通过旋转式蒸发器从溶液中提取出来或将未沉积的染料溶液排入回流收集容器中。由于旋涂和排流过程中大量的主溶剂蒸发了,回流的染料溶液是高度浓缩的,通过分光光度计测量溶液中染料的浓度,加入相应主溶液,再通过气相色谱分析计算出所需副溶剂的量并加入其中,最后通过过滤器搅拌和过滤再次利用。

由于染料在CD-R盘片中的重要性,其配制过程应严格按照相应的规程执行,

5. CD-R染料的涂布和洗边

与只读型CD盘片相比,CD-R盘片的制造工艺中,主要不同的就是与染料有关的的步骤。即染料的涂布、洗边和烘干是CD-R盘片制造所特有的,其中染料的涂布和洗边是比较关键的两步,下面就这两步进行介绍。

CD-R盘片的通常的涂布方式采用 (Spin Coating) 旋转涂布。这种方法是注塑后的基片首先经过冷却,然后将配制的染料溶液滴到光盘基片表面,并将盘片高速旋转而形成很厚的一层并逐渐挥发减薄,进而在盘基上涂一层0.2um厚的染料层。染料层是CD-R基片工作的核心部分,控制的关键在于染料涂布的位置、厚度与均匀性,这两个参数均会在不同程度过上影响到CD-R反射率(Reflec-tivity)、推挽信号(Push-Pull)、径向对比(Radial Contrast)和不同速率刻录时CD-R的表现。盘片的沟槽形貌,染料的配置控制染料涂布的厚度和均匀性。为了使染料能均匀涂布在盘基表面,其旋转速度应严格控制。在CD-R产生之初,日本公司通常是采用8阶段甩涂方案,即通过8个不同转速的控制,来完成染料的涂布。经过改进目前普遍采用3步或4步法甩涂,主要过程是先通过慢转速,将染料涂布完全,之后逐步加快转速来完成薄化涂层和溶剂干燥等,整个过程大约10秒。

洗边的作用是把盘片最外圈约1.5mm的染料层用溶剂冲洗掉。这种处理主要是使反射层能完全覆盖盘片的边缘,使得染料完全与空气隔绝,以防止大气从边缘对染料薄膜起化学作用。如果洗边位置过小,银层不完全覆盖染料,容易引起盘片最外围性能不稳定,洗边太多,又破坏盘片的最大数据容量。洗边的位置和圆整性是*调节清边的终结位置,溶剂量以及时间转速来实现的。

6 总结

随着一次可写光盘的广泛应用,CD-R染料也在不断发展。同时为了提高一次可写和多次可写光盘存储密度和速度, 基于更新机理的记录染料,如全息存储、光谱烧孔、电子俘获和光致变色等,也在进行广泛的研究中。由于这些基于新机理的染料多为光子效应,而非光热效应(目前CD-R和DVD-R盘片都是基于光热效应),这些染料将使今后的一次可写和多次可写光盘向更高密度和更快速上发展。  
 
                                    
 
 

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